雙膜分離技術深度處理電鍍廢水技術展望

    電鍍廢水的成分非常複雜，除含氰（CN）-廢水和酸鹼廢水外，重金屬廢水是電鍍業潛在危害性極大的廢水類別。多數廢水為含鉻（Cr）、鎳（Ni）、含鎘（Cd）、銅（Cu）、鋅（Zn）廢水，而含金（Au）和銀（Ag）貴重金屬廢水直接回收。隨著電鍍工業的快速發展和環保要求的日益提高，目前，電鍍廢水治理已開始進入清潔生產工藝、總量控制階段，但是進步的資源回收利用和閉路循環將是發展的主要方向。所以現所提出的微濾+反滲透處理回收電鍍廢水技術，將會被更多企業採用。

    關鍵詞：電鍍廢水；膜分離；微濾；反滲透

    1.概述

    電鍍是利用化學和電化學方法在金屬或在其它材料表面鍍上各種金屬。廣泛應用於機器製造、輕工、電子等行業。為提高鍍件的質量,電鍍生產中使用的電鍍添加劑種類和數量越來越多,成分也越來越複雜,這些添加劑含有與重金屬離子絡合作用較強的成分,如:酒石酸、EDTA、焦磷酸鹽、檸檬酸和氨等,在採用傳統化學沉澱法處理電鍍廢水過程中,重金屬離子就不能完全形成氫氧化物沉澱,其中的重金屬離子含量極容易超過國家廢水排放標準。以本公司設計施工的上海世界知名拉鏈電鍍廠，電鍍廢水採用雙膜法深度處理里回用實現零排放，取得經濟與環境效益的雙重收益為案例，論證雙膜法工藝的優異。

    2.工藝流程

    3.前段傳統工藝說明

    3.1化學沉澱對高濃金屬處理

    本案例工藝前段處理採用傳統電鍍重金屬廢水基本治理技術。化學沉澱法，是使廢水中呈溶解狀態的金屬離子，轉變為不溶於水或者溶解度很低的金屬化合物，包括鹼性條件下氫氧化物沉澱法和硫化物沉澱法等。此法可以處理高濃金屬離子，但是不能夠對微量離子進行去除。隨著環保要求標準不斷提高，僅靠化學沉澱不能夠讓廢水穩定達標排放，尤其是銅離子和磷經常超標，考慮到經濟效益和環保效益所以增設了後續雙膜深度處理工藝，全部廢水分質回用實現零排放。

    3.1.1中和沉澱法

    在含重金屬的廢水中加入鹼提高廢水的PH值，使重金屬生成不溶於水的氫氧化物絮凝體沉澱加以分離。中和沉澱法操作中需要注意以下幾點：（1）根據廢水中含有的金屬離子情況，控制合適的pH值。（2）當廢水中含有兩性金屬時，pH值高會出現再溶解，因此要嚴格控制pH值，實行分段沉澱；（3）廢水中有些陰離子如：鹵素、氰根、腐植酸等，可與重金屬形成絡合物，因此要在中和之前需經過預處理；（4）有些顆粒小，不易沉澱，則需加入絮凝劑輔助沉澱生成。通過大量試驗與實際運行，此工藝在車間廢水排放變化較大情況時，處理水銅離子經常超過0.5mg/l一級標準，嚴重時候會接近5mg/l。

    3.1.2硫化物沉澱法

    為了強化銅處理效果，也試驗加入硫化物藥劑，使廢水中重金屬離子生成硫化物更好的沉澱除去。與中和沉澱法相比，S2-與Cu2+形成CuS具備更低的溶度積，難溶於水不溶於稀鹽酸。但是形成金屬硫化物單質細小不容易沉澱，需要投加絮凝劑或者助凝劑。並且硫化物投加不能過量，否則遇酸生成硫化氫氣體，產生二次污染。

   3.2氧化還原處理

    3.2.1化學還原法

    電鍍廢水中的Cr主要以Cr6+離子形態存在，因此向廢水中投加還原劑將Cr6+還原成微毒的Cr3+後，投加石灰或NaOH產生Cr（OH）3沉澱分離去除。其治理原理簡單、操作易於掌握、能承受大水量和高濃度廢水衝擊。根據投加還原劑的不同，可分為FeSO4法、NaHSO3法、鐵屑法、SO2法等。

    3.2.2化學氧化法

    氧化法是投加強氧化劑對污染物氧化處理，例如破氰、投加漂水降低COD方法。

    3.3吸附法

    利用吸附法處理電鍍重金屬廢水的吸附劑有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖樹脂等。活性炭裝備簡單，在廢水治理中應用最廣泛，但活性炭再生效率低，運行時間短極容易失效，更換成本更是昂貴，且活性炭處理水質很難達到回用要求，穩定達標都困難。活性炭對有機物的吸附能力很強，但是對金屬吸附效率低、速度慢、飽和容積小。以本拉鏈廠電鍍廢水工程為例，原工藝進水銅離子小於1mg/l，水量700立方米/天，出水0.2mg/l，吸附量490g，如此僅能有效運行一個月，現場沒有設計再生裝置失效後更換。活性炭共2個塔、每個8噸，這樣更換一次費用就是16萬，如此之高很少有工廠能夠接受，同時因環保指標提高及政策要求很快更換為雙膜，實現零排放。

    3.4生物處理技術

    根據生物去除重金屬離子的機理不同可分為生物絮凝法、生物吸附法、生物化學法以及植物修復法。此工程案例採用接觸酸化槽處理電鍍沉澱池調節水，主要針對不達標的銅離子。接觸酸化槽中能夠培養出幾百種菌群，使水中膠體懸浮物相互凝聚沉澱。對重金屬有絮凝作用的約有十幾個品種，生物絮凝劑不僅氨基和羥基可與Cu2+等重金屬離子形成穩定的鰲合物而沉澱下來。同時接觸酸化槽中採用了兼氧式工藝，使好氧與厭氧交替運行。在厭氧條件下產生H2S可與廢水中的重金屬離子，生成溶解度很低的金屬硫化物沉澱而被去除。同理接觸氧化槽能處理微量未除去Cr6+，去除率可達99.7%。

    4.膜分離技術

    4.1微濾膜技術特點

    微濾英文縮寫：MF，它的過濾孔徑在：0.1um以上，遠遠夠不上脫鹽的那種精度，所以它的脫鹽率為0。微濾過程操作分死端過濾和錯流過濾兩種方式。在死端過濾時，小於膜孔的溶質粒子在壓力的推動下可以隨水一同透過膜，大於膜孔的溶質粒子被截留，通常堆積在膜面上。隨著時間的增加，膜面上堆積的顆粒越來越多，膜的滲透性將下降，這時必須停下來清洗膜表面或更換膜。錯流過濾是在壓力推動下料液平行於膜面流動，把膜面上的滯留物帶走，從而使膜污染保持一個較低的水平。微濾膜使用方式分為在實際運行過程中有很多差異，液中膜把膜片浸在生物處理池中，這樣可以強化生物處理效果，減少修建生物二沉池。也可以使用管式微濾膜，如同反滲透一樣運行，這樣在膜的清洗過程中比較方便運行管理，可以使用高濃度清洗液在線清洗，每次清洗後運行時間久同時膜片容易更換。這兩種都屬於MBR工藝，考慮到間歇運行特點，採用後種方式管式膜處理沉澱池出來接觸酸化槽廢水。

  4.2超濾膜

    超濾膜是一種具有超級「篩分」分離功能的多孔膜。它的孔徑只有幾納米到幾十納米，只有一根頭髮絲的1‰，在膜的一側施以適當壓力，就能篩出大於孔徑的溶質分子，以分離分子量大於500道爾頓、粒徑大於2～20納米的顆粒。超濾膜屬於深層過濾，後者具有較緻密的表層和以指狀結構為主的底層，表層厚度為0.1微米或更小，並具有排列有序的微孔。超濾也可以說介於微濾和反滲透之間的性能，產水水質達到生活雜用水標準，對反滲透的保護遠遠好於微濾膜，有條件的工程可以優先考慮採用超濾+反滲透工藝。

    4.3反滲透

    目前，反滲透膜如以其膜材料化學組成來分，主要有纖維素膜和非纖維素膜兩大類。如按膜材料的物理結構來分，大致可分為非對稱膜和複合膜等。在纖維素類膜中最廣泛使用的是醋酸纖維素膜。該膜總厚度約為100μm，全表皮層的厚度約為0．25μm，表皮層中布滿微孔，孔徑約5~10埃，故可以濾除極細的粒子，而多孔支撐層中的孔徑很大，約有幾千埃。非纖維素類膜以芳香聚酷胺為主要品種，其他還有聚醯胺膜，殼聚糖膜，聚碸醯胺膜，聚四氟乙烯接枝膜，聚乙烯亞胺膜等等。近年來發展起來的聚醯胺複合膜，高交聯度芳香聚酷胺由苯三醯氯和苯二胺聚合而成。由於這種膜是由三層不同材料複合而成故稱為複合膜。反滲透膜的品牌:海德能膜、陶氏膜、通用流體膜、東麗膜、世韓膜等。

    由於反滲透脫鹽能力極強，在污水處理回用中，對溶解固形物仍然可以穩定達到95%以上，COD和BOD的去除率在97%左右，因此其處理出水指標高於自來水，部回用水不需要軟化即可作為鍋爐補給水，省去軟化設備和軟化藥劑。本工程每天不但減少700噸自來水消耗量，同時不再向附近水體排放700噸污水，在一定程度上節約成本，有很高點的環境效益和經濟效益。

    反滲透出水電導大的原因:反滲透清洗條件在正常操作過程中,反滲透元件內的膜片會受到無機鹽垢、微生物、膠體顆粒和不溶性的有機物質的污染，這些污染物沉積在膜表面，導致標準化的產水流量和系統脫鹽率分別下降或同時惡化，需要及時清洗。

    5.電鍍重金屬廢水治理技術展望

    隨著全球可持續發展戰略的實施，循環經濟和清潔生產技術越來越受到人們關注。電鍍重金屬廢水治理已向清潔生產工藝、物質循環利用、廢水回用等綜合防治階段發展。未來電鍍重金屬廢水治理將貫徹循環經濟、重視清潔生產技術的開發與應用；採用全過程控制、結合廢水綜合治理、最終實現廢水零排放。電鍍廢水種類繁多，各種電鍍工藝差異很大，僅使用傳統廢水治理方法往往有其局限性，達不到嚴格的環境要求，同時不穩定。綜合多種治理技術特點的膜技術，因其穩定優異的性能，無可替代的深度處理技術，處理後水可以直接回用的經濟價值和環保價值必將逐步受到重視。

    結束語

    綜上所述，雖然化學法、物理化學法、生物化學法都可以治理和回收廢水中的重金屬，但一般都具有選擇性，一種工藝只吸取或處理一種或幾種金屬，並且不能深度處理，從而限制廢水回用對環境始終有很大污染和破壞。但通過雙膜法處理重金屬重污染污水運行成本低、效益高、容易管理、不給環境造成二次污染、處理廢水可以回收利用、實現零排放，有利於生態環境的保護和改善，其必將受到應有重視。