2023年環己酮行業技術：國內環己酮工藝水平得到提高

  中國報告大廳網訊，環己酮具有高溶解性，國產化環己酮裝置步履艱難。時下，與其他生產環己酮的技術相比，該技術碳原子利用率接近100%，物耗、能耗低，生產工藝具有顯著經濟性，生產的環己酮質量完全能夠滿足下游工藝的要求。以下對2023年環己酮行業技術分析。

  2023-2028年中國環己酮行業市場深度研究及發展前景投資可行性分析報告指出，11月環己酮產量約35.68萬噸，較上月有所下降。與上月相比，本月環己酮裝置平均開工率略有下降，月平均開工率為65.03%，較上月下降1.69%。本月初，山西環己酮10萬噸產能停止。月內，山東環己酮30萬噸產能在短期維護後重新啟動。月中旬，山東某停止維護10萬噸環己酮產能，其他裝置運行穩定。總體而言，本月環己酮供應量增加。

  不少廠相繼對環己酮裝置進行了擴能改造，擴大了環己酮商品量，形成了相當規模的行業，成為一種大宗石油化工產品。隨著國內研發和工藝水平的提高，環己酮生產早已不再是各大廠家技術難題，而由於目前下游化纖市場的良好發展，環己酮的產能配套和生產能力再次被更多人提及。現從四大方法來分析2023年環己酮行業技術。

  (1)環己烯水合法。

  20世紀80年代日本旭化成開發了環己烯水合制環己醇.工藝。該工藝是以苯為原料，在100~180 ℃、3~10MPa、釘催化劑的條件下進行不完全加氫反應製備環己烯，苯的轉化率50%~60%，環己烯的選擇性為80%，20%的副產物為環己烷，在高矽沸石ZSM-5催化劑作用下，環己烯水合生成環己醇，環己烯的單程轉化率10%~15%，環己醇的選擇性可達99.3%。該工藝消耗低，且有效避免了環己烷氧化工藝過程中產生的廢鹼液，減少了環保壓力，具有明顯的前景。

  (2)仿生催化氧化法。

  1979年，Groves等人提出了亞碘醯苯-金屬葉啉-環己烷模擬體系，進行了細胞色素P-450單充氧酶的人工模擬反應，實現了溫和條件下高選擇性與高轉化率催化烷經羥基化反應。國內湖南大學等單位近幾年對金屬葉啉催化環己烷氧化進行了系列研究，提出了該氧化反應的可能機理。經過連續性實驗表明，在鐵葉琳或鈷嚇啉催化作用下，以及適當的溫度和壓力下，環己烷的轉化率可達7%以上，環己醇、環己酮的選擇性可達87%以上，顯示出較好的應用前景。該工藝的優點在於:降低了反應溫度和反應壓力，催化劑用量少，能均勻溶在反應液中，不需要分離，目前該技術的關鍵在於催化劑的價格，如能實現工業化，應用於現有環己烷氧化裝置擴能改造，不僅投資低，改造工作量少，而且可大大提高環己酮產量及現有裝置的技術經濟水平。

  (3)金屬催化氧化法。

  BASF公司採用Mo基催化劑，在130~200℃，0.5~2.5MPa下反應，產物中環己烯含量0.39%，環己烯氧化物5.78%，環己酮2.03%，環己醇9.35%，環己基過氧化氫0.91%。日本UBE公司採用辛酸鑽和N-甲基咪唑為催化劑，在160℃下反應，環己醇的選擇性60.1%，環己酮的選擇性22.8%，環己烷轉化率3.9%。日本大賽爾(Daicel)化學工業公司採用N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(NHPI)和乙醯丙酮化鈷混合物為催化劑，當環己烷、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺混合物和乙醯丙酮化鈷投料比例為943:160:60時，在反應溫度160℃，4.0MPa下反應2h，環己烷轉化率為11%，環己醇選擇性49%，環己酮選擇性達40%。大連化物所開發的ZG-5錯基複合氧化物催化劑具有活性高、選擇性好、反應條件溫和等優點，在155℃、1.09MPa條件下，空氣直接氧化環己烷制環己酮(醇)，反應25min時，轉化率達到6.4%，環己酮(醇)選擇性達到92.8%;反應5Omin時，轉化率達到14.9%，環己酮(醇)選擇性達到83.6%。對納米顆粒金屬催化劑的探索研究表明，該類催化劑具有很高的催化活性。如在醛類引發劑存在下，納米鐵粉上環己烷的轉化率達到11%，環己酮(醇)的選擇性達到95%﹔在金屬Co(20nm)上反應10~15h，環己烷轉化率41%，選擇性達到80%，其中產物酮/醇為0.2;而在Fe,0 (8~10nm)催化劑上，環己烷轉化率為16.5%，選擇性90%左右，產物中酮/醇為0.4。但該技術中催化劑的穩定性問題還有待解決。

  (4)分子篩催化氧化法。

  鈦矽分子篩TS-1是目前研究較多的一種，採用TS-1分子篩作為催化劑有如下優點:反應條件溫和，可在常壓、低溫下進行，氧化的目標產物收率高，選擇性好，工藝過程簡單，環境友好。但催化劑本身合成難度較大，且活性不易穩定。石油化工科學研究院等單位採用新方法合成的HTS分子篩，解決了TS-1分子篩合成難以重複，反應活性不易穩定的問題。實驗表明，該分子篩用於環己烷氧化生成環己酮時，轉化率可達惇49%以上，顯示出較好的研究前景。巴西學者Spinace等人用水熱法合成TS-1。從研究中得出:環己烷在TS-1上先氧化為環己醇，再氧化為環己酮。因形狀選擇性的原因，環己醇在 TS-1沸石籠內將被進一步地氧化成環己酮，在TS-1外表面則被氧化為多種氧化物。通過加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚後，可有效地抑制催化劑外表面的非選擇性氧化，提高產物環己酮的選擇性。

  環己酮新技術推廣應用，環己酮工藝顯著減少環境污染。當下，仿生催化技術是我國具有獨立智慧財產權的新技術，並有望解決環己酮生產工業中轉化率低、污染環境、成本居高不下的難題。國內大部分環己酮企業採用汽提法和Fe/C微電解系統預處理法，具有高能耗、低去除率的缺點，因此，開發新的工藝路線對環境保護有重要的意義。

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